पेरोक्साइड उच्च-तापमानाच्या व्हल्कनाइज्ड सिलिकॉन रबरची व्हल्कनाइझेशन प्रतिक्रिया फ्री रॅडिकल प्रतिक्रिया यंत्रणेनुसार पुढे जाते. गरम स्थितीत, सेंद्रिय पेरोक्साइड मुक्त रॅडिकल्स तयार करण्यासाठी विघटित होतात, जे नंतर मिथाइल आणि इथाइल गटांसारख्या पॉलिसिलॉक्सेन रेणूंमधील सेंद्रिय गटांशी प्रतिक्रिया देऊन उच्च-मोक्युलर फ्री रॅडिकल्स तयार करतात. जेव्हा हे उच्च-मोलेक्युलर फ्री रॅडिकल्स एकमेकांशी जोडतात तेव्हा क्रॉस-लिंकिंग होते.
उच्च तापमानाच्या व्हल्कनाइज्ड सिलिकॉन रबरमध्ये सहा सामान्यतः वापरलेले पेरोक्साइड असतात. वेगवेगळ्या सेंद्रिय पेरोक्साईड्सच्या व्हल्कनीकरण परिस्थिती आणि लागू स्कोप समान नाहीत.
वापरकर्ते त्यांच्या गरजेनुसार योग्य संयुगे निवडू शकतात. उदाहरणार्थ, डाय पेरोक्साइड (2, 4-डायक्लोरोबेन्झीन) सारख्या पेरोक्साइडचे कमी तापमानात विघटन तुलनेने वेगवान व्हल्कनीकरण दर प्रदान करू शकते आणि त्याच्या विघटित संयुगांचा बाष्प दाब खूपच कमी आहे, त्यामुळे छिद्र तयार होण्यापासून रोखण्यासाठी अतिरिक्त दबाव आवश्यक नाही. म्हणून, हे कंपाऊंड अनेकदा गरम हवेच्या व्हल्कनायझेशन एक्सट्रूजन आणि मोल्डिंग प्रक्रियेत वापरले जाते. तथापि, तुलनेने वेगवान व्हल्कनाइझेशन गतीमुळे, पातळ उत्पादने टाकताना किंवा मोल्ड हस्तांतरित करताना चारिंग होण्याची शक्यता असते. अशा परिस्थितीत, व्हल्कनाइझेशनची गती कमी असलेले पेरोक्साइड, जसे की बेंझॉयल पेरोक्साइड, योग्य आहेत.
तथापि, हे कंपाऊंड व्हल्कनाइझेशन प्रक्रियेदरम्यान वायू तयार करेल, म्हणून ते गरम हवेने व्हल्कनाइझ केले जाऊ शकत नाही. त्याऐवजी, स्टीमसह सतत व्हल्कनाइझेशन सामान्यतः वापरले जाते. वरील-उल्लेखित कमी-तपमान व्हल्कनाइझिंग एजंट्सची आणखी एक कमतरता म्हणजे पातळ उत्पादने टाकताना, त्यांच्या अम्लीय विघटन उत्पादनांचा उत्पादनांच्या थर्मल स्थिरतेवर नकारात्मक परिणाम होतो.
डायसोप्रोपिलबेन्झिन पेरोक्साइड आणि डाय-टर्ट-ब्युटाइल पेरोक्साइड यांसारखे उच्च-तापमान व्हल्कनाइझिंग एजंट केवळ उच्च प्रतिक्रियाशील मिथाइल विनाइल कच्च्या रबरसाठी योग्य असले तरी, ते जाड उत्पादनांसाठी सर्वात आदर्श व्हल्कनाइझिंग एजंट आहेत आणि ते कार्बन ब्लॅक{{1}रबरा{3} कंपाऊंड ब्लॅकमध्ये देखील वापरले जाऊ शकतात.